，称他为“李猫”。

李义府早年因祖父担任射洪县丞，迁居永泰（今四川盐亭县）。唐太宗在位的贞观八年（634年），李义府因善写文章被剑南道巡察大使李大亮表荐为门下省典仪，后又得到刘洎、马周的举荐，改任监察御史，并随侍晋王李治。

贞观十七年（643年），唐太宗皇帝李世民立晋王李治为皇太子，任命李义府为太子舍人、崇贤馆直学士。他进献《承华箴》，提到“佞谀有类，邪巧多方。其萌不绝，其害必彰”，虽是极力逢迎太子，却被认为是耿直坦荡之人。

贞观二十三年（649年），唐太宗李世民病逝后，太子李治即位，是为唐高宗。李义府被改任中书舍人。到了永徽二年（651年），唐高宗又命李义府兼修国史，加弘文馆学士。

长孙无忌恨他奸佞，向朝廷上奏章弹劾李义府，请贬为壁州司马。

当时敕书尚未下达门下省，他便已秘密侦得消息，不觉着忙。李义府忙向许敬宗求救，许敬宗之甥王德俭，素有小智。

于是王德俭道：“皇帝欲立武昭仪为皇后，但又害怕宰相不同意，所以尚未正式提出。你若能推助此事，定可转祸为福。”

于是教他便教他夤夜叩阍（连夜叩请入宫面见高宗皇帝），表请易后（上表请求废掉王皇后而立武昭仪）。

李义府遂代替王德俭值夜，趁机叩门上表，请求废黜王皇后，改立武昭仪。

高宗皇帝览奏，很是感到欢喜安慰，立刻命人赐李义府珍珠一斗，擢任为中书侍郎。补前文所未详。

两人左推右挽，遂把一个武昭仪抬升正宫，更兼李积进陈二语，促成易后大事，于是先贬褚遂良为潭州都督，示儆群臣。侍中韩瑗，上疏讼褚遂良冤，说他体国忘家，损身徇物，实是社稷重臣，不应骤加斥逐。

高宗李治不从，瑗接连上疏，以妲己、褒姒比武昭仪，以微子、张华比褚遂良，说得非常痛切，却只是留中不报。

永徽六年十月，高宗李治竟下诏废皇后王氏为庶人，立武昭仪为皇后，武媚娘既已得志，索性再进行下一个计划，把萧淑妃也驱入阱中。

萧氏因姿色妖媚受宠，而又阴狠善妒，导致王皇后失宠。而王皇后对萧淑妃很嫉妒，两人互相在唐高宗李治面前争宠。

起初，王皇后没有儿子，萧淑妃比较得宠，王皇后十分忌妒。便暗中让在寺院的武媚娘留发，劝高宗李治纳武媚娘入宫，从而联合她扳倒萧淑妃。武媚娘刚进宫时侍奉王皇后十分谦恭有礼，